C9石油樹(shù)脂的改性

隨著近代科技的發(fā)展，尤其是分析技術(shù)進(jìn)步，石油樹(shù)脂的發(fā)展也進(jìn)入了技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的時(shí)代。國(guó)外各生產(chǎn)廠家在充分考慮經(jīng)濟(jì)、 技術(shù)、 環(huán)境等因素的基礎(chǔ)上，著重提高產(chǎn)品的性能和拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。C9 石油樹(shù)脂的改性主要沿著兩個(gè)方向發(fā)展:選擇特殊的物料或改性物和 C9 餾分進(jìn)行共聚，即化學(xué)改性;樹(shù)脂聚合后再對(duì)其加氫，即加氫改性。

通過(guò)在 C9 樹(shù)脂中中引入極性基團(tuán)，可提高其與極性化合物的相容性、 分散性，產(chǎn)品可作為水質(zhì)穩(wěn)定劑、 增稠劑等。 如:用馬來(lái)酸酐對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性，來(lái)制取水溶性的樹(shù)脂:酚類物質(zhì)很容易結(jié)合到乙烯基芳烴聚合物中，用酚類物質(zhì)作催化劑的溶劑，改善樹(shù)脂的極性，促進(jìn)與其它樹(shù)脂的混合分散。

普通 C9 石油樹(shù)脂一般為棕色或褐色，在很大程度上限制了它的應(yīng)用。 加氫后樹(shù)脂中原有的雙鍵被破壞，形成單鍵，樹(shù)脂變得無(wú)色、 無(wú)特殊氣味，還可以提高其耐候性、 粘合性、 穩(wěn)定性等性能，進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。這將是石油樹(shù)脂領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。

石油樹(shù)脂不同于通用樹(shù)脂，不能單獨(dú)使用，通常是與其它物質(zhì)復(fù)配后作為共混物來(lái)改進(jìn)各種產(chǎn)品的性能。

石油樹(shù)脂主要應(yīng)用于以下幾個(gè)方面:

(1) 涂料工業(yè)中的應(yīng)用。在涂料工業(yè)中，石油樹(shù)脂可以與其它樹(shù)脂結(jié)合，全部或部分替代高價(jià)樹(shù)脂，從而達(dá)到降低成本，提高產(chǎn)品的光澤、 硬度、 耐水性、 穩(wěn)定性以及抗化學(xué)品性等各種性能的目的。 如在酚醛清漆的配方中，用 C9 石油樹(shù)脂等量替代松香改性酚醛樹(shù)脂和松香鈣脂，得到的產(chǎn)品仍然符合酚醛清漆和酚醛磁漆的標(biāo)準(zhǔn)，然而C9 石油樹(shù)脂的成本卻不到松香改性酚醛樹(shù)脂成本的 1/4，因此能極大地降低成本。在環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酷調(diào)和漆中加入脂環(huán)族石油樹(shù)脂，可以改善產(chǎn)品的硬度、 曲屈試驗(yàn)、 耐溫水性、 耐候性等指標(biāo)。

(2) 粘合劑中的應(yīng)用。在粘合劑中，石油樹(shù)脂主要起到提供粘接性的作用。 粘和劑的主要組份為天然橡膠、 合成橡膠、 聚烯烴、 聚丙烯酸醋、乙烯一醋酸乙烯共聚體等一類的基本聚合物，石油樹(shù)脂的加入，可以改善這些聚合物的粘接穩(wěn)定性、 抗蠕變性、 耐熱性等性質(zhì)。如將石油樹(shù)脂與SBS 熱塑性彈性體嵌段共聚物在甲苯己烷的混合溶劑中進(jìn)行混合，所制得的粘性混合物可以用來(lái)制壓敏粘結(jié)帶成壓敏粘接劑。

(3) 橡膠工業(yè)中的應(yīng)用。C9 石油樹(shù)脂在橡膠行業(yè)中，主要作為橡膠軟化添加劑使用。丁苯橡膠本身缺乏粘性而且堅(jiān)硬，加入 C9 石油樹(shù)脂，使得丁苯橡膠的分子鏈遭到分割，從而使產(chǎn)品具有很好的粘性均軟化度。另一方面， C9 石油樹(shù)脂可以減少天然橡膠成合成橡膠的用量，在不改變橡膠制品質(zhì)量的前提下，顯著的降低了成本。在工藝方面，使用石油樹(shù)脂后能夠節(jié)省一道生膠熟煉工序，使生產(chǎn)周期縮短，經(jīng)濟(jì)效益提高。

(4) 印刷油墨中的應(yīng)用。在油墨中，石油樹(shù)脂主要是用作連接料。 石油樹(shù)脂與油墨中的許多組份的相容性很好，而且對(duì)于各種規(guī)格的印刷油墨，都有相應(yīng)的石油樹(shù)脂以滿足潤(rùn)濕速度、 干燥速度、 溶劑釋放性、 抗水耐堿性等各種指標(biāo)的要求。石油樹(shù)脂加工成油墨，能夠長(zhǎng)期保持顏料穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

合成石油樹(shù)脂的常用的方法有熱聚合、 催化聚合、 和自由基聚合 3 種。石油樹(shù)脂的許多物化性質(zhì)中，最重要的是軟化點(diǎn)、 色相。 要求其軟化點(diǎn)50 ~140℃ ，色相小于 l3，淺黃至暗褐色。C9 餾分的聚合方式對(duì)碳九石油樹(shù)脂的色相、 軟化點(diǎn)有著較大的影響。

石油樹(shù)脂的熱聚合反應(yīng)一般將 C9 餾分在反應(yīng)釜中加熱到 260 ℃左右，首先由兩個(gè)可聚物的分子形成 Diels-Alder 加成中間體，再與另一個(gè)可聚組分的分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，而后引發(fā)聚合。 熱聚合方法合成樹(shù)脂的工藝簡(jiǎn)單、 產(chǎn)率高，但反應(yīng)溫度高、 能耗大、 易結(jié)焦、 生產(chǎn)的樹(shù)脂顏色深、 產(chǎn)品檔次低，工業(yè)上只用來(lái)生產(chǎn)深色樹(shù)脂，其產(chǎn)品主要用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，混凝土的添加劑。

石油樹(shù)脂的催化聚合反應(yīng)是陽(yáng)離子型加聚反應(yīng)，主要是 C9 單體在催化劑的作用下，形成碳正離子活性中心，引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆?，從而合成石油?shù)脂?；钚灾行氖茈x子對(duì)的離解程度影響很大，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)、 溶劑不同活性中心也不同。催化聚合法在合成石油樹(shù)脂中是出現(xiàn)最早的、 應(yīng)用最廣的，大部分文獻(xiàn)中提到的石油樹(shù)脂合成工藝都是用催化聚合法。

自由基聚合是由于 C9 組分分子中存在大量的不飽和鍵(孤對(duì)電子)，在引發(fā)劑的作用下形成自由基，并引發(fā)鏈聚合，合成產(chǎn)品后加入固體阻聚劑終止反應(yīng)。 在石油樹(shù)脂的自由基聚合中常用的引發(fā)劑是過(guò)氧化物和脂肪酸鈉或者他們的混合物，引發(fā)劑的用量和配比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響比較大。

石油樹(shù)脂的原料裂解C9 餾分是沸點(diǎn)在240℃以內(nèi)范圍的 150 多種芳香烴組分的復(fù)雜混合物，無(wú)固定的組成，而且非常分散，不易分離。 從合成的角度出發(fā)，可將其分成兩類。一類可以進(jìn)行聚合的活性組分，如:苯乙烯和乙烯基甲苯類、 雙環(huán)戊二烯等;另一類非活性組分，如烷基苯及稠環(huán)芳烴等，在聚合時(shí)起到溶劑的作用反應(yīng)后被蒸餾出來(lái)。C9 原料中一般含有大約 50%的可聚性單體。C9 餾分成分復(fù)雜，而且沸點(diǎn)較高，難以精確分離，富含不飽和烯烴，使 C9餾分適合做生產(chǎn)石油樹(shù)脂的原料。

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，含有部分雙鍵，內(nèi)聚力大。分子結(jié)構(gòu)中不含極性或功能性基團(tuán)，沒(méi)有化學(xué)活性。耐酸堿、耐化學(xué)藥品性、耐水性良好。粘接性能較差，脆性大，耐老化性不佳，不宜單獨(dú)使用。與酚醛樹(shù)脂、古馬隆樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、SBR、SIS相容性好，但由于極性較大，與非極性聚合物相容性較差?？扇?。無(wú)毒。 主要應(yīng)用用作SBS萬(wàn)能膠、SBS噴膠、復(fù)膜膠、壓敏膠、熱熔壓敏膠等膠黏劑的增粘樹(shù)脂。也可用于氯丁膠黏劑降低成本，用量適當(dāng)時(shí)不會(huì)降低氯丁膠黏劑的粘接強(qiáng)度。

名稱:C9石油樹(shù)脂 ，又稱芳烴石油樹(shù)脂

英文名稱:C9 petroleum resin

平均分子量:2000~5000

外觀:淡黃色至淺褐色片狀、粒狀或塊狀固體，透明而有光澤

相對(duì)密度:0.97~1.04。

軟化點(diǎn):80~140℃。

玻璃化溫度:81℃。

折射率:1.512。

閃點(diǎn):260℃。

酸值:0.1~1.0。

碘值:30~120。

溶解性:溶于丙酮、甲乙酮、環(huán)己烷、二氯乙烷、醋酸乙酯、甲苯、汽油等。不溶于乙醇和水。

(單位:質(zhì)量份)

聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 10 2-苯氧基乙基丙烯酸酯(EM210) 0.3

C5/C9石油樹(shù)脂(Norsolenc A-100) 0.8

1一羥基環(huán)基苯基酮(Irgacure.184) 0.5

2(2一乙氧基)乙基丙烯酸酯(EM211) 1

其他助劑 0.5

英文名稱:copolymer of petroleum resin C5/C9

C5/C9共聚型石油樹(shù)脂又稱C5/C9復(fù)合石油樹(shù)脂，淡黃色至棕黃色片狀或粒狀固體，相對(duì)密度0.96~1.02。軟化點(diǎn)90~120℃。酸值<1.0mgKOH/g。兼具C5石油樹(shù)脂和C9石油樹(shù)脂的優(yōu)良特性能，綜合性能較好，比C9石油樹(shù)脂具有更高的碘值，且溶解性很好，與極性或非極性聚合物都相容。