甲醇燃料電池

甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)

燃料電池的核心組件主要是由陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)膜組成，而電極又由擴(kuò)散層和催化層組成，每部分作用如下：

（1） 催化層 催化層是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，約占膜電極成本的 54%，而膜電極約占整個(gè)燃料電池成本的 84%。因此，如何降低催化劑的載量，制備低成本高性能高活性的燃料電池催化劑是至關(guān)重要的。同時(shí)，發(fā)明的噴涂方法，使催化層的催化劑載量由4mg/cm²降到約 0.014mg/cm²，更好的緩解因?yàn)榇呋瘎┑膬r(jià)格制約質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。

（2） 擴(kuò)散層 擴(kuò)散層作為電子導(dǎo)電的良導(dǎo)體，其主要作用是保證反應(yīng)物能均勻到達(dá)催化層參加電化學(xué)反應(yīng)。質(zhì)子交換膜燃料電池的擴(kuò)散層主要是碳紙或碳布。碳紙使用前要進(jìn)行憎水化處理并且使用碳粉對(duì)其進(jìn)行整平。

（3） 電解質(zhì)膜 電解質(zhì)膜的性能將直接影響到電池的內(nèi)阻以及電池的開路電壓，在選用電解質(zhì)膜時(shí)，一般要求電解質(zhì)膜具有比較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐溫性能、高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的離子電導(dǎo)率。

DMFC的基本原理如圖1所示：從陽(yáng)極通入的甲醇在催化劑的作用下解離為質(zhì)子，并釋放出電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜傳輸至陰極，與陰極的氧氣結(jié)合生成水。在此過(guò)程中產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極，形成傳輸電流并帶動(dòng)負(fù)載。與普通的化學(xué)電池不同的是，燃料電池不是一個(gè)能量存儲(chǔ)裝置，而是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換裝置，理論上只要不斷地向其提供燃料，它就可向外電路負(fù)載連續(xù)輸出電能

直接甲醇燃料電池的工作原理如下：

陽(yáng)極：CH₃OH H₂O =CO₂ 6H 6e^-

陰極：1.5O₂ 6H 6e^- = 3H₂O

總電極反應(yīng)：CH₃OH 1.5O₂ =CO₂ 2H₂O

甲醇燃料電池甲醇氧化

甲醇氧化涉及6電子轉(zhuǎn)移，過(guò)程復(fù)雜緩慢。現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)甲醇在Pt電極上氧化的主要產(chǎn)物有CO、COH、HCOH及H₂COH₈。為了提高陽(yáng)極反應(yīng)的速率，必須深入研究甲醇氧化機(jī)理，尤其是甲醇氧化過(guò)程中的速度控制步驟。相關(guān)的研究較多，一般認(rèn)為按雙途徑進(jìn)行。認(rèn)為其氧化過(guò)程分為兩個(gè)基本步驟：

①甲醇吸附至催化劑表面并逐步脫氫形成含碳中間產(chǎn)物。

②解離水產(chǎn)生含氧物種，與含碳中間產(chǎn)物反應(yīng)，并釋放出CO₂。

由于Pt在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇具有較好的吸附能力，且具有較好的氧化活性及穩(wěn)定性，甲醇氧化機(jī)理研究一般在Pt基催化劑PtM（M=Pt，Ru，Sn，Mo）表面進(jìn)行，主要包括如下步驟：

CH₃OH Pt（s）→Pt-CH₂OH H e^-

Pt-CH₂OH Pt（s）→Pt₂-CHOH H e^-

Pt₂-CHOH Pt（s）→Pt₃-COH H e^-

Pt₃-COH Pt（s）→Pt-CO 2Pt（s） H e^-

M（s） H₂O→M-OH H e^-

Pt-CO M-OH→PtM CO2 H e^-

甲醇燃料電池氧還原

DMFC陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)（ Oxygen Reduction Reaction，ORR），由于Pt及其合金催化劑對(duì)氧還原的催化活性較高，因此是應(yīng)用最普遍的陰極催化劑。氧氣在Pt電極上的還原反應(yīng)涉及多個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，可能包括多個(gè)基元反應(yīng)。 Worblowa等提出可能的氧還原過(guò)程為：

Pt O₂→Pt-O₂

Pt-O₂ H e^-→Pt-HO₂

Pt-HO₂ Pt→Pt-OH Pt-O

Pt-OH Pt-O 3H 3e^-→2Pt 2H₂O

直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料供給來(lái)源，而不需通過(guò)甲醇、汽油及天然氣的重整制氫以供發(fā)電。相對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池（ PEMFC），直接甲醇燃料電池（DMFC）具備低溫快速啟動(dòng)、燃料潔凈環(huán)保以及電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。這使得直接甲醇燃料電池（ DMFC）可能成為未來(lái)便攜式電子產(chǎn)品應(yīng)用的主流。這種電池的期望工作溫度為120℃，比標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池略高，其效率大約是40%左右。其缺點(diǎn)是當(dāng)甲醇低溫轉(zhuǎn)換為氫和二氧化碳時(shí)要比常規(guī)的質(zhì)子交換膜燃料電池需要更多的白金催化劑。不過(guò)，這種增加的成本與可以方便地使用液體燃料和無(wú)須進(jìn)行重整便能工作相比則不值一提。直接甲醇燃料電池使用的技術(shù)仍處于其發(fā)展的早期，但已成功地顯示出可以用作移動(dòng)電話和膝上型電腦的電源，將來(lái)還具有為指定的終端用戶服務(wù)的潛力。

如果想把DMFC發(fā)展成為一項(xiàng)成功的燃料電池技術(shù)，需要開發(fā)出兩種關(guān)鍵材料：電極催化劑和電解質(zhì)膜，這也是DMFC所面臨的兩個(gè)巨大挑戰(zhàn)。DMFC的商業(yè)化受到兩個(gè)條件的限制，其中一個(gè)主要原因是甲醇陽(yáng)極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度比氫氣要緩慢很多；另一個(gè)原因是甲醇會(huì)透過(guò)電解質(zhì)膜，在陰極上發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了電池電壓和燃料的利用率。因此，必須研究和開發(fā)新的陽(yáng)極催化劑，有效地提高甲醇的電化學(xué)氧化速度；研究和制備低甲醇透過(guò)的電解質(zhì)膜以及耐甲醇的陰極催化劑，這樣，才能使直接甲醇燃料電池在運(yùn)輸領(lǐng)域、便攜式工具和分布式電站等方面的實(shí)用化取得顯著的進(jìn)步。

甲醇燃料電池催化劑的開發(fā)

陽(yáng)極催化劑的研究和開發(fā)，主要著眼于兩個(gè)方面，其一為高性能：包括高活性、可靠性和長(zhǎng)壽命；其二為低價(jià)格。

為提高陽(yáng)極催化性能，應(yīng)開發(fā)新的催化劑材料，包括貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑的開發(fā)，合金化是主要的研究方向，通過(guò)快速的活性篩選，可以在商業(yè)化上得到突破。

另一個(gè)是載體的策略?？焖侔l(fā)展的納米技術(shù)，尤其是在碳納米材料的開發(fā)上，可以開發(fā)出更多更穩(wěn)定的、高活性的催化劑載體，納米顆粒作為載體的催化劑，是PEMFC和DMFC最有應(yīng)用前景的催化劑材料。

要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，催化劑載量必須從的2.0～8.0 mg/cm²降低到1.0 mg/cm2以下，降低催化劑載量的途徑包括：增加Pt的利用率；合金化以及負(fù)載在納米顆粒上，可以大幅度降低Pt的使用量；開發(fā)非貴金屬催化劑，盡管現(xiàn)階段實(shí)用的可能性不大。

報(bào)道：政策力推甲醇汽車“駛?cè)搿睉?yīng)用快車道，對(duì)下一階段甲醇汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展和保障環(huán)節(jié)重點(diǎn)工作進(jìn)行了部署，并提出鼓勵(lì)和支持企業(yè)研發(fā)甲醇混合動(dòng)力汽車、甲醇增程式電動(dòng)汽車、甲醇燃料電池汽車產(chǎn)品，加快甲醇汽車科研成果轉(zhuǎn)化及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

影響 DMFCs的性能的主要因素有；（a）膜厚度，（b）電池溫度，（c）甲醇濃度，（d）燃料的 pH 值，（e）催化劑活性，（f）電極結(jié)構(gòu)，（g）甲醇滲透燃料的利用率低，在陰極形成混合電位和（h）陰極擴(kuò)散層的聚偏氟乙烯（PTFE）的含量。其中，催化劑活性低是影響 DMFC 性能最為關(guān)鍵的因素。

原因有：（1）電催化劑活性低，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率降低；（2）Pt 易吸附甲醇氧化的含氧活性中間體 COx 導(dǎo)致催化劑中毒；（3）Pt 等金屬價(jià)格昂貴；（4）低溫條件下運(yùn)行時(shí)，在陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生高過(guò)電位，降低轉(zhuǎn)換效率；考慮到以上這些關(guān)鍵因素，研究者們現(xiàn)在致力于發(fā)展耐久性好，價(jià)格低廉，并且有較高活性和穩(wěn)定性的陽(yáng)極甲醇氧化（MOR）和陰極氧氣還原（ORR）催化劑。

采取得主要途徑有：（1）通過(guò) Pt 與其它貴金屬形成合金降低 Pt 用量；（2）制備不同形貌的低鉑催化劑，提高催化劑活性；（3）尋找非貴金屬或非金屬催化劑。

甲醇所攜帶的每一個(gè)氫原子皆可被高溫重組反應(yīng)形成氫氣，或低溫反應(yīng)成烴。甲醇可由自然界的生物分解得到，具有不亞于氫氣的高能量密度。

重組式甲醇燃料電池內(nèi)有燃料制程系統(tǒng)、燃料電池、燃料匣及電池系統(tǒng)周邊組件（BOP）。

直接甲醇燃料電池的工作原理與質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理基本相同。不同之處在于直接甲醇燃料電池的燃料為甲醇(氣態(tài)或液態(tài))，氧化劑仍為空氣和純氧。直接甲醇燃料電池的工作原理如圖1《DMFC原理圖》所示。其陽(yáng)極和陰極催化劑分別為Pt-Ru/C(或Pt-Ru黑)和Pt-C。其電極反應(yīng)為

陽(yáng)極：CH₃OH H₂O→CO₂ 6H 6e^-

陰極：1.5O₂ 6e^- 6H →3H₂O

電池的總反應(yīng)為CH₃OH 1.5O₂→2H₂O CO₂

通過(guò)熱力學(xué)關(guān)系和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可得到DMFC在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的理論開路電壓(可逆電動(dòng)勢(shì))為：

E₀=-△G₀/nF=-(-702450)/(6×96500)=1.213V

對(duì)于DMFC理論轉(zhuǎn)換效率，由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得η=△G÷△H=-702450÷(-26550)=96.68%

實(shí)際上由于電池內(nèi)阻的存在和電極工作時(shí)極化現(xiàn)象的產(chǎn)生，特別是甲醇有較高的氧化過(guò)電位，使得電池實(shí)際效率和比能量大大降低。

DMFC以其特有的優(yōu)點(diǎn)引起全世界各國(guó)燃料電池研究人員的注意，是各國(guó)政府優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)之一。經(jīng)過(guò)努力，在這方面的研究取得了較大的進(jìn)展，展現(xiàn)了廣闊的前景。

美國(guó)Energy Ventures公司宣布已解決了DMFC甲醇滲透問(wèn)題，使電池功率輸出增加30%～40%。美國(guó)Los Alamos國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室已研制成功用甲醇燃料電池的蜂窩電話，其能量密度是傳統(tǒng)可充電電池的10倍。Motorola實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家們已經(jīng)展示了用于微型DMFC的陶瓷燃料傳輸系統(tǒng)原型。他們的目的是要?jiǎng)?chuàng)建一種5倍于傳統(tǒng)的鋰離子可充電電池能量密度的電源。Manhattan Scientifics公司的Robert Hockaday正致力于可為各種可移動(dòng)電子器件供電的微型醇類燃料電池的研究，他們宣布研制成功蜂窩電話用燃料電池，比能量是鋰離子電池的3倍，將來(lái)可達(dá)到30倍。該項(xiàng)研究已引起世界各國(guó)科學(xué)家和有關(guān)公司的關(guān)注。Siemens公司在DMFC研究方面處于世界領(lǐng)先地位，其陰極用純O₂(0.4～0.5 MPa)，電池溫度為140℃的條件下獲得的功率密度約200 mW·cm^-2。戴姆勒·克萊斯勒公司與巴拉德公司合作，成功開發(fā)出世界上首輛安裝了甲醇式燃料電池的汽車“戈卡特”。該燃料電池輸出功率為6kW，發(fā)電效率高達(dá)40%，工作溫度110℃。對(duì)致力于開發(fā)使用甲醇燃料電池車的該公司來(lái)說(shuō)，新一代DMFC的研制成功將成為其爭(zhēng)奪汽車市場(chǎng)極為有利的武器。直接甲醇燃料電池汽車的試驗(yàn)成功使制造和儲(chǔ)存氫這一阻礙燃料電池在汽車上推廣使用的重大問(wèn)題的解決，向前跨了一大步。直接甲醇燃料電池車樂(lè)觀估計(jì)很可能在10年內(nèi)上路行駛。盡管DMFC的研究已經(jīng)成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)，其研究與開發(fā)仍處于初級(jí)階段，但是可以預(yù)見在不遠(yuǎn)的將來(lái)，DMFC首先會(huì)用于小型便攜式電子設(shè)備中。