納米防污涂料

納米防污涂料根據(jù)其組成和滲毒方式不同目前可分為溶劑型、接觸型、擴(kuò)散型和自拋光型。地表面能型，使得涂料與海水之間的接觸角增大，組織海洋生物吸附。從而達(dá)到防污效果。納米防污涂料雖有種類不同之分，但防污的機(jī)理是基本一致的。涂層在海水作用下防污劑以一定的速度滲出到涂層表面，對(duì)海生物具有殺傷和忌避作用，因而起到防止其附著的效果。

納米防污涂料是由納米防污基料、漆基、毒劑、顏料、助劑和溶劑所組成。

納米防污基料、漆基一般采用瀝青、氯化橡膠、丙烯酸樹脂和乙烯類樹脂。最初的毒劑是砷、汞等化合物，因毒性大已禁用。目前廣泛采用的是氧化亞銅、有機(jī)錫化合物及其復(fù)合物。助劑當(dāng)中包括分散劑、防沉降劑及滲出調(diào)節(jié)劑等。由于重金屬和有機(jī)錫有毒，國際海洋組織已經(jīng)全面禁止使用這類防污涂料。

傳統(tǒng)型防污涂料

此類防污涂料是建立在松香粘合劑的基礎(chǔ)上的，主要用氧化亞銅作為顏料。松香粘合劑遇水會(huì)溶解并釋放出有毒顏料。此類防污涂料的問題在于松香粘合劑的分解是難以控制而且較為嚴(yán)重的。它對(duì)海洋污物的防護(hù)作用只能維持12-18個(gè)月?；谒上愕姆牢弁苛蠒?huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此油漆干后就必須下水--一般于6-8小時(shí)內(nèi)，但不得超過24小時(shí)。此類防污涂料也被稱為可溶矩陣防污涂料。

釋放型防污涂料

這類漆是以氯化橡膠或者乙烯作為粘合劑的，用大量的氧化亞銅作為顏料。遇水時(shí)，釋放有毒顏料，只留下粘合劑的空殼。在經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，空殼的厚度會(huì)變得很厚，以至于釋放進(jìn)入微薄水層的毒素的毒性不足，低于避免生長污物所必需的臨界值。大量的有毒顏料會(huì)留在粘合劑空殼下的防污涂料體系內(nèi)部，人們對(duì)采用水下刷抹來去除粘合劑空殼的方式進(jìn)行測(cè)試。由于人力和管理設(shè)備及檢驗(yàn)等問題，這種方法并不見效。在重新施工防污涂料之前，進(jìn)干船塢的船上的粘合劑空殼必須進(jìn)行密封處理，而在進(jìn)干船塢的次數(shù)達(dá)到足夠數(shù)量時(shí)，船體上就會(huì)形成一個(gè)厚厚的由防污涂料和密封涂層交替組成的"三明治"體系。在干膜總厚度為1000-1200μm的情況下，此類三明治體系中將產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)力，并發(fā)生剝落，從而導(dǎo)致水下殼體非常粗糙。釋放型防污涂料針對(duì)海洋污物的防護(hù)能力可以長達(dá)18-24個(gè)月。此類防污涂料也被稱為不可溶矩陣防污涂料。

燒蝕型防污涂料

此類防污涂料是基于由松香和調(diào)和粘合劑(如，乙烯)混合而成的粘合劑的。使用的顏料同樣是氧化亞銅，再加上其他少量的生物殺蟲劑。從本質(zhì)上來說，燒蝕型防污涂料的機(jī)理類似于基于松香的純傳統(tǒng)型防污涂料，但調(diào)和(或濕化)粘合劑的加入延長了其分解過程。粘合劑的溶解在一定程度上避免了三明治體系的堆積，但燒蝕型防污涂料表面的確有一層很薄的皂化層，其表面的粘合劑空殼結(jié)構(gòu)組成和釋放型防污涂料的情況是類似的。燒蝕型防污涂料抵御海洋污物的時(shí)間可以長達(dá)26-30個(gè)月。

自拋光防污涂料

市場(chǎng)上的自拋光防污涂料有兩類:含錫型和無錫型(不含錫)。含錫型是以甲基丙烯酸三丁錫作為粘合劑的。除錫外，有毒氧化亞銅也是油漆的主要顏料，往往還使用其他生物殺蟲劑來增強(qiáng)效果。人們對(duì)其粘合劑的水解早有描述，但必須指出的是自拋光防污涂料并不會(huì)堆積形成三明治體系。自拋光含錫防污涂料在航行期間能夠抵御海洋污物長達(dá)5年以上的時(shí)間。無錫型自拋光防污涂料采用的是設(shè)計(jì)用來模擬異丁烯酸錫粘合劑作用機(jī)理的粘合劑。目前市場(chǎng)上所出現(xiàn)的無錫自拋光防污涂料包括下列類型:

·丙烯酸鋅粘合劑

·羧酸鋅粘合劑

·丙烯酸銅粘合劑

· 硅烷化丙烯酸粘合劑

所有上述技術(shù)的主要機(jī)理都是水解和離子交換。聚合物本身是疏水性的，因?yàn)榫酆衔锉旧硎峭ㄟ^一個(gè)酯鍵而被束縛在功能基團(tuán)上的。這意味著當(dāng)聚合物浸入海水中時(shí)，酯鍵將會(huì)斷裂，留下羧酸鹽從而提高聚合物的親水性。有人指出新一代的無錫防污涂料抵御海洋污物的防護(hù)時(shí)間可以和含錫型防污涂料一樣長。但這一點(diǎn)還有待觀察。

自釋放型防污涂料

此類防污涂料完全無毒，憑借低表面能的原理進(jìn)行工作，即海洋污物組織難以附著在涂料表面。此類防污涂料有時(shí)也被稱為污物釋放防污涂料，大部分都是基于硅樹脂粘合劑的。自釋放漆特有的表面屬性實(shí)現(xiàn)了污物組織黏著的最小化。所有可能發(fā)生附著的污物都能輕松(相對(duì)而言)地在運(yùn)行期間或者進(jìn)干船塢的時(shí)候被沖洗掉。

到目前為止，上述類型的防污涂料主要都是供應(yīng)高速航行的船只使用的，如渡船、集裝箱船、游艇航班、滾裝船等，而大部分的油漆供應(yīng)商都規(guī)定上述防污涂料不得用于船速低于18-20節(jié)的船只。盡管如此，目前有跡象表明最小船速水平是可以進(jìn)一步降低的(低至14-15節(jié)的?)。生產(chǎn)商在規(guī)定基于硅樹脂的防污涂料的有效服務(wù)壽命時(shí)都非常謹(jǐn)慎，盡管如此，也有聲明指出"我們并沒有理由對(duì)此類材料的服務(wù)壽命有一個(gè)`限定"。

仿生防污涂料利用了仿生學(xué)原理，主要有2 個(gè)方向:

1) 以海洋中天然活性物質(zhì)提取物為防污劑，最成功也最有使用價(jià)值的是Sea-nine 211，其中的噻唑啉酮結(jié)構(gòu)就是一種生物防污劑經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造而得到的。研究了從深海海泥中分離出來的海洋細(xì)菌Pseudomonas rhizospHaerae 代謝產(chǎn)物，并進(jìn)行分離和提純，經(jīng)波譜鑒定可得到9 種化合物，其中化合物環(huán)(酪氨酸-脯氨酸) ，環(huán)(酪氨酸-異亮氨酸) 、環(huán)( 丙氨酸-脯氨酸) 、環(huán)(纈氨酸-脯氨酸) 、3-苯基-2 -丙烯酸和尿嘧啶對(duì)五株海洋細(xì)菌具有抗菌活性，尤其是二-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、環(huán)(酪氨酸-異亮氨酸) 、環(huán)(苯丙氨酸-脯氨酸) 、環(huán)(纈氨酸-脯氨酸) 、3 -苯基-2 -丙烯酸可抑制多種能誘導(dǎo)海洋生物(如滕壺、草苔蟲) 幼蟲附著的細(xì)菌生長?？梢杂煤Ｑ蠹?xì)菌Pseudomonas rhizospHaerae 生產(chǎn)

出具有抗菌和抗幼蟲活性的二級(jí)代謝物，即二酮哌嗪類和苯類化合物，具有作為天然抗海洋生物污損劑的潛在價(jià)值。

2) 模擬大型海洋動(dòng)物的表皮結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)防污。根據(jù)鯊魚防護(hù)海底生物附著的原理，結(jié)合使用塑料和橡膠材料，仿制一種鯊魚皮防污涂料。在實(shí)驗(yàn)室可以使艦艇底部和側(cè)部常見的藻類、石莼等各種海底生物孢子的沉降率下降85%，效果非常明顯。將"鯊刻烴"仿生膜 ( 即仿鯊魚皮表面盾甲鱗溝槽結(jié)構(gòu)) 刻印在聚烯烴材料表面，以覆膜或倒膜方式倒出鯊皮齒形結(jié)構(gòu)，以去渦減阻，使生物不易附著在表面，用于船體表面能減少67%海藻、藤葫、貝類的附著量，當(dāng)船達(dá)一定速度時(shí)，其船舶可"自潔"，將所有附著的海洋生物拋掉。

電解化學(xué)防污涂料主要通過以下2 種方式起到防污的作用:

1) 在船體涂布絕緣層以后，以導(dǎo)電層為陽極、以船殼鋼板為陰極，在漆膜表面通微弱電流時(shí)，會(huì)使海水電解，產(chǎn)生次氯酸鈉，以達(dá)到船殼表面防止海洋生物附著的目的，此稱為導(dǎo)電涂膜電解海水防污技術(shù);

2) 漆膜表面不通微弱電流，以摻雜了高分子化合物的導(dǎo)電高分子材料(主鏈上有共軛雙鍵且電導(dǎo)率為10-9S/cm 以上) 為有效成分，配制防污涂料涂覆在鋼板表面，起到防污的效果。首次通過裸金電極考察與磷酸酯反應(yīng)后多巴胺(DA) 的電化學(xué)行為發(fā)現(xiàn):乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP) 能夠降低多巴胺氧化還原反應(yīng)的表觀電位，并且由于多巴胺與乙二胺四亞甲基膦酸之間強(qiáng)烈的相互作用而提高了多巴胺氧化電極的海洋防污性能，這更加證實(shí)了電解化學(xué)防污涂料的優(yōu)點(diǎn)。

納米技術(shù)的出現(xiàn)給防污涂料提供了一個(gè)新的方向。以雙酚A 二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂為基料、硫代磷酸三苯基異氰酸酯為改性劑、籠形結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷為納米增強(qiáng)劑、聚咪唑啉酰胺或聚酰胺-胺樹型分子為固化劑，制備了含硅、磷、硫的納米涂料。結(jié)果表明，固化劑分子結(jié)構(gòu)以及納米增強(qiáng)劑對(duì)涂料的防污效果有明顯作用，可以有效抑制海洋生物的附著。

阿克蘇諾貝爾旗下國際油漆升級(jí)并壯大了其防污涂料產(chǎn)品陣容。新產(chǎn)品擁有更高的體積固體份，意味著每個(gè)配套的涂層數(shù)可以得到減少，同時(shí)還能減少過噴和揮發(fā)性有機(jī)化合物排放。升級(jí)后的產(chǎn)品組合極具運(yùn)營成本效益，以及出色的環(huán)保和性能優(yōu)勢(shì)，從而幫助船東、營運(yùn)公司和船廠應(yīng)對(duì)由油價(jià)浮動(dòng)和日益增加的環(huán)境壓力所帶來的挑戰(zhàn)。